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    本發明揭示酚類自行交聯聚合物及包含同一聚合物的光阻下層膜組合物，在加熱步驟中該酚類自行交聯聚合物之自行交聯反應係在無用於硬化聚合物之添加劑之情況下進行。酚類自行交聯聚合物係選自由本專利說明書中之以下物質組成之群組：由化學式1表示之聚合物、由化學式2表示之聚合物及由化學式3表示之聚合物，其中在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為氫原子，或具有1至20個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有雜原子；R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有雜原子；R6獨立地為具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基；m為1或2，且當m為2時，每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接；且n為0至100之整數。
    公开号:TW201319756A
    申请号:TW101132380
    申请日:2012-09-05
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Jeong-Sik Kim；Jae-Hyun Kim；Jae-Woo Lee
    申请人:Dongjin Semichem Co Ltd；
    IPC主号:H01L21-00
    专利说明:
    酚類自行交聯聚合物以及包括同一聚合物的光阻下層膜組合物
    本申請案主張申請於2011年9月6日之韓國專利申請案第10-2011-0090126號之優先權權益。韓國專利申請案之全部揭示內容以引用之方式併入本文。
    本發明係關於酚類自行交聯聚合物，且本發明更特定言之係關於酚類自行交聯聚合物，及含有同一聚合物的光阻下層膜組合物，其中在加熱步驟中該酚類自行交聯聚合物之自行交聯反應在無用於硬化聚合物之添加劑之情況下進行。
    隨著半導體元件之尺寸減小且電路整合程度增加，半導體元件之圖案變得較小。因此，為了防止光阻圖案折疊，光阻層之厚度及光阻層之圖案變薄。然而，藉由使用薄光阻圖案難以蝕刻層，因此在光阻層(圖案)與待蝕刻之層之間引入一層無機材料或有機材料，該層無機材料或有機材料稱為光阻下層膜。光阻下層膜製程是在形成光阻下層膜圖案之後(光阻圖案在該光阻下層膜圖案上)使用該光阻下層膜圖案蝕刻待蝕刻之層。用於光阻下層膜之材料為氮化矽、氧氮化矽、多晶矽、氮化鈦、無定形碳等等。大體而言，光阻下層膜係經由化學氣相沉積(CVD)製程製造。
    經由CVD製程製造之光阻下層膜具有高蝕刻選擇性及蝕刻抗性之物理性質。然而，該光阻下層膜具有諸如顆粒問題及初始投資成本之問題。為瞭解決CVD製程之該等問題，旋轉塗佈旋塗碳組合物以形成光阻下層膜(或旋塗碳下層)。因為碳膜係經由溶液分配製程塗佈，所以旋塗碳下層在CVD製程期間具有均勻塗佈特性及改良表面粗糙度，儘管該碳膜之蝕刻抗性與經由CVD製程之光阻下層膜之蝕刻抗性不同。此外，因為旋塗碳塗佈製程之初始投資成本低於CVD製程之初始投資成本，所以旋塗碳塗佈製程在經濟上非常有利。
    為了形成旋塗碳下層，需要一種滿足高蝕刻選擇性、熱穩定性、對習知有機溶劑的溶解性、儲存穩定性及黏著性之特性之組合物。因為旋塗碳下層之組合物滿足上述特性，所以使用具有高含碳量、強極性及高熱穩定性之酚類聚合物，且已不同地且廣泛地進行對於酚類聚合物之研究。在形成旋塗碳下層之習知製程期間，引入一種用於硬化之添加劑，該添加劑可劣化下層膜之蝕刻抗性。同時，不在高烘烤步驟中參與硬化反應之添加劑經昇華以產生出氣，進而污染下層膜及製造工具。
    因此，本發明之目的是提供一種酚類自行交聯聚合物及含有同一聚合物的光阻下層膜組合物，其中在加熱(烘烤)步驟中該酚類自行交聯聚合物之自行交聯反應係在無用於硬化聚合物之添加劑之情況下進行，以具有良好蝕刻抗性及較少出氣量。
    為了達成該等目的，本發明提供一種酚類自行交聯聚合物，該酚類自行交聯聚合物選自由以下物質組成之群組：由以下化學式1表示之聚合物、由以下化學式2表示之聚合物及由以下化學式3表示之聚合物。

    在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為氫原子，或為具有1至20個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有雜原子。R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有雜原子。R6獨立地為具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基。m為1或2。當m為2時，m之每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接。n為0至100之整數。
    根據本發明之酚類自行交聯聚合物係藉由將氰酸酯基取代習知酚類聚合物之羥基中之氫原子來製備，或藉由將烯丙基取代習知酚類聚合物之羥基中之α氫原子來製備。根據本發明之酚類自行交聯聚合物可在加熱(烘烤)步驟中於無諸如交聯劑之添加劑之情況下硬化，以便該酚類自行交聯聚合物具有良好熱穩定性。因此，用於形成根據本發明之光阻下層膜之組合物適合於需要高熱穩定性之旋塗碳下層膜之組合物，本發明酚類自行交聯聚合物及有機溶劑包含該光阻下層膜組合物。根據本發明之組合物不含有固化劑以便在硬化步驟或後端製程(約400℃加熱)中沒有出氣，或即使有出氣，出氣也極少。另外，旋塗碳下層膜具有聚合物之自行交聯之高蝕刻選擇性，及在凹孔填充步驟中之良好平坦化。
    本發明之更完整理解以及本發明之許多伴隨優點將藉由參考以下詳細描述更好地瞭解。
    根據本發明之酚類自行交聯聚合物係藉由將氰酸酯基取代習知酚類聚合物之羥基中之氫原子來製備，或藉由將烯丙基取代習知酚類聚合物之羥基中之α氫原子來製備。根據本發明之酚類自行交聯聚合物係選自由以下物質組成之群組：由以下化學式1表示之聚合物、由以下化學式2表示之聚合物及由以下化學式3表示之聚合物。

    在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為氫原子，或為具有1至20個碳原子、較佳具有1至10個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有雜原子，諸如氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)或上述原子之混合物。R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子、較佳具有1至20個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有氧原子、氮原子、硫原子或上述原子之混合物之雜原子。R3、R7及R10之實例包括 (其中，指示連接鍵)。R6獨立地為具有1至40個碳原子、較佳具有1至30個碳原子之獨立直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基。R6之實例包括 (其中，指示連接鍵)。m為1或2。當m為2時，m之每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子、較佳具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接，例如， (其中，指示連接鍵)。n為0至100之整數，較佳為0至50之整數，更佳為1至10之整數。
    由化學式1表示之聚合物之實例包括由以下化學式1a至化學式1o表示之聚合物。







    由化學式2表示之聚合物之實例包括由以下化學式2a至化學式2g表示之聚合物。



    由化學式3表示之聚合物之實例包括由以下化學式3a及化學式3b表示之聚合物。

    本發明之酚類自行交聯聚合物可藉由使用習知聚合方法製備。例如，在使用縮聚反應獲得酚類聚合物之後，習知酚類聚合物之羥基中之氫原子係由氰酸酯基(化學式1)取代，或者在習知酚類聚合物之羥基中之α氫原子係由烯丙基取代，且然後經取代之酚類聚合物經縮聚以獲得本發明之酚類自行交聯聚合物(化學式2及3)(參見：以下製造實例1至15)。本發明之酚類自行交聯聚合物之平均分子量(Mw)為例如1000至50000、較佳為1500至20000，更佳為2000至5000。當酚類自行交聯聚合物之平均分子量超過上述範圍時，該酚類自行交聯聚合物之熱穩定性可能降低，且無法保證在凹孔填充步驟中之良好平面化。
    本發明之光阻下層膜係藉由利用旋塗或旋塗碳方法塗佈光阻下層膜之組合物而形成於諸如矽晶圓之基板上，其中組合物包括酚類自行交聯聚合物及有機溶劑。
    光阻下層膜之組合物係塗佈(旋塗)於基板上。如反應1中所示，當在240℃至400℃、較佳在350℃至400℃下烘烤基板時，含有氰酸酯基之酚類自行交聯聚合物(化學式1)係以聚三聚氰酸酯形式自行交聯硬化。如反應2所示，含有烯丙基之酚類自行交聯聚合物(化學式2及化學式3)係經由烯丙基之互變異構化及迪耳士-阿德爾(diels-alder)反應而自行交聯硬化。因此，光阻下層膜可在無用於硬化聚合物之添加劑之情況下形成，該等添加劑諸如熱酸產生劑(TAG)或交聯劑，等等。在以下反應1及反應2中，僅可顯示其中酚類自行交聯聚合物反應發生之部分。

    用於本發明之有機溶劑為用於光阻下層膜之習知有機溶劑，該有機溶劑具有對酚類自行交聯聚合物之溶解性。有機溶劑之實例包括酮類、醇類、乙二醇單甲醚或上述物質之混合物，其中酮類包括乙酸丙二醇單甲基醚酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、環己酮(cyclohexanone)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、甲基-2-戊基酮(methyl-2-amyl ketone)等，醇類包括如3-甲氧基丁醇(3-methoxy butanol)、3-甲基-3-甲氧基丁醇(3-methyl-3-methoxy butanol)、1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、1-乙氧基-丙醇(1-ethoxy-propanol)等。
    在光阻下層膜之組合物中，酚類自行交聯聚合物之量為1至50重量%、較佳為2至30重量%、更佳為2至15重量%。有機溶劑之量為50至99重量%、較佳為70至98重量%、更佳為85至98重量%。若酚類自行交聯聚合物之量低於1重量%(有機溶劑之量大於99重量%)，則無法獲得具有足夠蝕刻抗性之光阻下層膜。若酚類自行交聯聚合物之量大於50重量%(有機溶劑之量低於50重量%)，則無法獲得具有良好均勻性之光阻下層膜。
    由根據本發明之光阻下層膜組合物製成的光阻下層膜可使用習知光阻下層膜製造方法形成。例如，將根據本發明之光阻下層膜組合物塗佈(旋塗)於晶圓上，且將晶圓在240℃至400℃、較佳在350℃至400℃下加熱或烘烤以形成本發明之光阻下層膜。若在烘烤步驟中之溫度低於240℃，則本發明之酚類自行交聯聚合物之自行交聯能力可能劣化，且在後端製程中之出氣可能變多。若在烘烤步驟中之溫度大於400℃，則由於在本發明之酚類自行交聯聚合物中之交聯部分的熱分解，本發明之光阻下層膜之熱穩定性可能劣化。
    在下文中，提供較佳的實例以較好地理解本發明。然而，本發明並非由以下實例所限制。 [製造實例1]製備由化學式1a表示之聚合物
    向三頸圓底之1L燒瓶中添加30 g(0.18莫耳)之4-苯基苯酚、15.9 g(0.18莫耳)之三聚甲醛、作為酸催化劑之3.4 g(0.02莫耳)之對甲苯磺酸(p-TSA)及70 g之四氫萘，在該三頸圓底之1L燒瓶中安裝了用於移除在反應中產生之水之回流冷凝器及迪恩-斯達克(Dean-Stark)分水器。將反應混合物在200℃下攪拌達12小時。在攪拌混合物之後，將經攪拌之混合物冷卻，添加100 g四氫呋喃(溶劑)以使混合物稀釋。為了移除未反應的單體及寡聚物之低分子量化合物，將經稀釋之混合物緩慢滴入甲醇中，以便共聚物得以沉澱及過濾。藉由使用甲醇將過濾物洗淨兩次，且然後藉由在50℃下使用真空乾燥爐將過濾物真空脫水達8小時。向三頸圓底之500 mL燒瓶之反應器中添加40 g真空脫水之共聚物及40.9 g(0.39莫耳)溴化氰，該共聚物及溴化氰溶於100 g三氯甲烷中。藉由在氮氣氛中使用冰水將反應器冷卻至0℃。藉由使用漏斗，將溶於50 g三氯甲烷中之39.06 g(0.39莫耳)三乙胺緩慢滴入反應器中。將反應器維持在0℃達30分鐘，加熱至室溫且然後進行額外攪拌達12小時。在攪拌之後，為了移除副反應產物，將產物緩慢滴入待沉澱及過濾之甲醇。藉由使用甲醇將過濾之產物洗淨三次。然後，在100℃下使用真空乾燥爐進行真空脫水達12小時，以獲得37 g由化學式1a表示之聚合物(產率：75.9%)。生成聚合物之平均分子量(Mw)及聚合度分佈性(PD)係使用凝膠滲透層析法(GPC)評估，經由該方法所得之Mw為4300且PD為2.21。 [製造實例2]製備由化學式1b表示之聚合物
    除使用30 g(0.21莫耳)2-萘酚代替使用30 g(0.18莫耳)之4-苯基苯酚之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1b表示之35 g聚合物(產率：71.8%，Mw=4600，PD=2.41)。 [製造實例3]製備由化學式1e表示之聚合物
    除使用15 g(0.10莫耳)4-苯基苯酚及17.7 g(0.10莫耳)2-萘酚代替使用30 g(0.18莫耳)4-苯基苯酚之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1e表示之26 g聚合物(產率：77.1%，Mw=4200，PD=2.32)。 [製造實例4]製備由化學式1f表示之聚合物
    除使用40 g(0.14莫耳)1,1'-聯萘-2,2'-二醇代替使用30 g(0.18莫耳)4-苯基苯酚之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1f表示之26 g聚合物(產率：64.7%，Mw=3700，PD=2.50)。 [製造實例5]製備由化學式1h表示之聚合物
    除使用30 g(0.086莫耳)4,4'-(9-亞茀基)二酚代替使用30 g(0.18莫耳)4-苯基苯酚，且使用9.1 g(0.086莫耳)苯甲醛代替使用15.9 g(0.18莫耳)三聚甲醛之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1h表示之27 g聚合物(產率：71.1%，Mw=4800，PD=2.46)。 [製造實例6]製備由化學式1i表示之聚合物
    除使用10.28 g(0.086莫耳)苯乙酮代替使用9.1 g(0.086莫耳)苯甲醛，且反應(攪拌)時間為48小時之外，根據與上述製造實例5之相同方式獲得由化學式1i表示之23 g聚合物(產率：57.1%，Mw=3200，PD=2.16)。 [製造實例7]製備由化學式1j表示之聚合物
    除使用11.66 g(0.086莫耳)4-甲氧苯甲醛代替使用9.1 g(0.086莫耳)苯甲醛之外，根據與上述製造實例5之相同方式獲得由化學式1j表示之28.6 g聚合物(產率：68.6%，Mw=3700，PD=2.31)。 [製造實例8]製備由化學式1l表示之聚合物
    除使用17.66 g(0.086莫耳)蒽醛代替使用9.1 g(0.086莫耳)苯甲醛，且反應(攪拌)時間為48小時之外，根據與上述製造實例5之相同方式獲得由化學式1l表示之27.5 g聚合物(產率：57.7%，Mw=3800，PD=2.42)。 [製造實例9]製備由化學式1n表示之聚合物
    除使用30 g(0.082莫耳)(Z)-4,4'-(1,2-二苯乙烷-1,2-二基)二酚代替使用30 g(0.18莫耳)4-苯基苯酚，且使用17.66 g(0.086莫耳)蒽醛代替使用15.9 g(0.18莫耳)三聚甲醛，且反應(攪拌)時間為48小時之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1n表示之30.12 g聚合物(產率：64.1%，Mw=4700，PD=2.36)。 [製造實例10]製備由化學式1o表示之聚合物
    除使用30 g(0.053莫耳)1,2,3,4-四苯基-5,6-二酚苯代替使用30 g(0.18莫耳)4-苯基苯酚，且使用10.28 g(0.086莫耳)苯乙酮代替使用15.9 g(0.18莫耳)三聚甲醛，且反應(攪拌)時間為48小時之外，根據與上述製造實例1之相同方式獲得由化學式1o表示之26 g聚合物(產率：63.5%，Mw=4200，PD=2.33)。 [製造實例11]製備由化學式2a表示之聚合物
    向三頸圓底之500 ml燒瓶之反應器中添加50 g(0.14莫耳)4,4'-(9-亞茀基)二酚、59.2 g(0.43莫耳)碳酸鉀及150 g丙酮，在該三頸圓底之500 ml燒瓶之反應器中安裝了用於移除在反應中產生之水之回流冷凝器及迪恩-斯達克分水器。將反應混合物在70℃下攪拌達2小時。在完成反應混合物之攪拌之後，將溶於50 g丙酮之69.1 g(0.57莫耳)烯丙基溴化物緩慢滴入反應器，且在70℃下進行反應，直至在反應器中之4,4'-(9-亞茀基)二酚之量為1%或低於1%為止。將反應器冷卻至室溫，將500 g蒸餾水添加至反應器且然後攪拌。將產物過濾且將過濾材料經由比率為8：2(蒸餾水：甲醇)之蒸餾水與甲醇之混合物另外洗淨兩次，且然後使用真空乾燥爐在50℃下進行真空脫水達8小時，以獲得54 g經烯丙基取代之烯丙氧基苯基茀(產率：88%)。將獲得之烯丙氧基苯基茀添加至圓底250 mL之燒瓶，且然後在氮氣氛中於240℃下攪拌達2小時，以定量產生4,4'-(9H-茀-9,9'-二基)雙-2-丙烯苯酚(經烯丙基取代之酚單體)。然後，向三頸圓底之500 ml燒瓶中添加50 g(0.12莫耳)4,4'-(9H-茀-9,9'-二基)雙-2-烯丙苯酚、20.21 g(0.15莫耳)2,6-二氟苯甲腈、19.3 g(0.14莫耳)碳酸鉀、280 g N-甲基吡咯啶酮及45 g甲苯，在該三頸圓底之500 ml燒瓶中安裝了用於移除在反應時產生之水之回流冷凝器及迪安-斯達克分水器。將混合物在190℃下攪拌達8小時。在完成攪拌之後，將500 g蒸餾水添加至反應器且攪拌以產生沉澱物。過濾出沉澱物。然後，為了移除單體、催化劑及來自副反應之產物，藉由使用乙醇將攪拌混合物洗淨三次。然後，在70℃下使用真空乾燥爐進行真空脫水達12小時，以獲得54 g由化學式2a表示之聚合物(產率：87.7%)。生成聚合物之平均分子量(Mw)及聚合度分佈性(PD)係使用凝膠滲透層析法(GPC)評估，經由該方法所得之Mw為5600且PD為1.96。 [製造實例12]製備由化學式2b表示之聚合物
    除使用40 g(0.11莫耳)(Z)-4,4'-(1,2-二苯基乙烯-1,2-二基)二酚代替使用50 g(0.14莫耳)之4,4'-(9-亞茀基)二酚以製備經烯丙基取代之酚單體，且然後使用41 g(0.09莫耳)之經烯丙基取代之酚單體之外，根據與上述製造實例11之相同方法獲得48.4 g由化學式2b表示之聚合物(產率：87%，Mw=4800，PD=1.86)。 [製造實例13]製備由化學式2c表示之聚合物
    除使用40 g(0.07莫耳)1,2,3,4-四苯基-5,6-二酚苯代替使用50 g(0.14莫耳)4,4'-(9-亞茀基)二酚以製備經烯丙基取代之酚單體，且然後使用37 g(0.06莫耳)經烯丙基取代之酚單體之外，根據與上述製造實例11之相同方法獲得41.6 g由化學式2c表示之聚合物(產率：82%，Mw=4300，PD=1.85)。 [製造實例14]製備由化學式2d表示之聚合物
    除使用56.75 g(0.26莫耳)4,4'-二氟二苯基酮代替使用20.21 g(0.15莫耳)之2,6-二氟苯甲腈之外，根據與上述製造實例11之相同方法獲得88.4 g之由化學式2d表示之聚合物(產率：82.8%，Mw=4700，PD=1.92)。 [製造實例15]製備由化學式3a表示之聚合物
    除使用40 g(0.25莫耳)2,6-二萘酚代替使用50 g(0.14莫耳)4,4'-(9-亞茀基)二酚以製備經烯丙基取代之酚單體，且然後使用52 g(0.21莫耳)經烯丙基取代之酚單體之外，根據與上述製造實例11之相同方法獲得60.4 g之由化學式3a表示之聚合物(產率：87.6%，Mw=6500，PD=1.94)。 [實例1至實例15及比較實例1至比較實例4]光阻下層膜組合物之製備及光阻下層膜形成，及光阻下層膜之評估
    根據下表1中之內容，以9重量%之量將在製造實例1至製造實例15中製備之聚合物溶於乙酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)中，以製備光阻下層膜組合物(實例1至實例15)。將Mw為4500且P.D.為3.4之間甲酚酚醛清漆樹脂或Mw為4800且P.D.為1.95之聚羥基苯乙烯樹脂以7重量%溶於PGMEA中，且添加7重量份之交聯劑(產品名稱：MX-270，Sanwa chemical Co.,Ltd.)及5重量份之熱酸產生劑(產品名稱：K-Pure TAG-2700,King Industries)，以製備根據比較實例1及2的組合物。交聯劑及熱酸產生劑量係基於比較實例1及比較實例2之總組成。或者，比較實例3及比較實例4可藉由將Mw為4500且P.D.為3.4之間甲酚酚醛清漆樹脂或Mw為4800且P.D.為1.95之聚羥基苯乙烯樹脂以7重量%之量溶解於PGMEA中製備。然後，製備之組合物(實例1至15及比較實例1至4)係藉由使用0.45 μm濾紙過濾。
    下一步，將光阻下層膜之製備組合物中之每一者旋塗於矽晶圓上且在350℃下烘烤達60秒，以形成具有厚度為3000之光阻下層膜。為了檢驗酚類自行交聯聚合物(製造實例1至製造實例15)之交聯能力，將具有光阻下層膜形成在上方之晶圓基板浸入乳酸乙酯溶液中達1分鐘，然後將該晶圓基板用蒸餾水洗淨以移除乳酸乙酯。將基板在100℃下於熱板中再次烘烤達10秒，且然後量測光阻下層膜之厚度，進而評估溶解性(膜厚度變化(△Å))。
    為了評估光阻下層膜之熱阻係數，藉由將在其上形成光阻下層膜之晶圓刮擦而獲取樣本，且使用熱解重量分析量測在400℃下之質量損失量(重量%)，且用熱解吸系統(TDS)量測出氣量。
    為了評估蝕刻選擇性，其上塗佈光阻下層膜之晶圓經受Si蝕刻條件及碳(C)蝕刻條件，且量測每單位秒光阻下層膜之厚度變化。結果展示於以下表1及表2中。根據本發明之實例7、實例11及比較實例1之光阻下層膜樣本之TGA圖形圖示於第1圖至第3圖中。同時，為了確認凹孔填充能力，將光阻下層膜之組合物塗佈於其上藉由蝕刻形成半導體圖案之晶圓上，且進行在350℃下之烘烤製程達60秒。藉由使用FE-SEM(場發射掃描電子顯微鏡S-4200，Hitachi Ltd.)觀察晶圓輪廓。其中塗佈根據本發明之實例7、實例11及比較實例1之光阻下層膜之組合物，及形成ISO圖案及溝槽圖案之矽晶圓之FE-SEM(場發射掃描電子顯微鏡)相片分別圖示於第4圖至第6圖及第7圖至第9圖中。

    自表1及表2可見，本發明之酚類自行交聯聚合物具有良好熱穩定性且可在烘烤步驟中無用於聚合物硬化(交聯)之添加劑之情況下硬化，該等添加劑諸如交聯劑或TAG等。同時，含有酚類自行交聯聚合物之光阻下層膜及有機溶劑之組合物適合於需要熱穩定性之旋塗碳下層之組合物。本發明之光阻下層膜之組合物在凹孔填充步驟中具有較高蝕刻選擇性及優良平面化。在使用光阻下層膜組合物時，因為本發明組合物沒有固化劑，所以在硬化製程或後端製程中產生之出氣極少。
    第1圖至第3圖為圖示根據本發明之實例7、實例11及比較實例1之光阻下層膜樣本之熱解重量分析(TGA)圖之圖。
    第4圖至第6圖為圖示具有ISO(隔離溝槽)圖案形成在上方之矽晶圓之場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片，ISO圖案係由根據本發明之實例7、實例11及比較實例1之光阻下層膜之組合物覆蓋。
    第7圖至第9圖為圖示具有溝槽圖案形成在上方之每一矽晶圓之場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)相片，溝槽圖案係由根據本發明之實例7、實例11及比較實例1之光阻下層膜之組合物塗佈。
    权利要求:
    Claims (7)
    [1] 一種酚類自行交聯聚合物，該酚類自行交聯聚合物選自由以下物質組成之群組：由以下化學式1表示之一聚合物、由以下化學式2表示之一聚合物及由以下化學式3表示之一聚合物，其中在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為一氫原子，或為具有1至20個碳原子之鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R6獨立地為具有1至40個碳原子之鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基；m為1或2；且當m為2時，m之每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接；且n為0至100之一整數。
    [2] 如請求項1所述之酚類自行交聯聚合物，其中由化學式1表示之該聚合物包括一聚合物，該聚合物選自由以下化學式1a至化學式1o表示之聚合物組成之群組；由化學式2表示之該聚合物包括一聚合物，該聚合物選自由以下化學式2a至化學式2g表示之聚合物組成之群組；且由化學式3表示之該聚合物包括一聚合物，該聚合物選自由以下化學式3a及化學式3b表示之聚合物組成之群組，
    [3] 如請求項1所述之酚類自行交聯聚合物，其中該酚類自行交聯聚合物之分子量為1000至50000。
    [4] 一種光阻下層膜組合物，該光阻下層膜組合物包含：一酚類自行交聯聚合物；以及一有機溶劑，該酚類自行交聯聚合物係選自由以下物質組成之群組：由以下化學式1表示之一聚合物、由以下化學式2表示之一聚合物及由以下化學式3表示之一聚合物，其中在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為一氫原子，或為具有1至20個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R6獨立地為具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基；m為1或2，且當m為2時，m之每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接；且n為0至100之一整數。
    [5] 如請求項4所述之光阻下層膜組合物，其中該酚類自行交聯聚合物之量為1至50重量%，且該有機溶劑之量為50至99重量%。
    [6] 如請求項4所述之光阻下層膜組合物，其中該有機溶劑係選自由以下物質組成之群組：乙酸丙二醇單甲基醚酯、環己酮、乳酸乙酯、甲基-2-戊基酮、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單甲醚及上述物質之混合物。
    [7] 一種用於形成光阻下層膜之方法，該方法包含以下步驟：在一晶圓上塗佈含有一酚類自行交聯聚合物及一有機溶劑之一組合物；以及在240℃至400℃下加熱該晶圓，該酚類自行交聯聚合物係選自由以下物質組成之群組：由以下化學式1表示之一聚合物、由以下化學式2表示之一聚合物及由以下化學式3表示之一聚合物，其中在化學式1至化學式3中，R1、R2、R4、R5、R8及R9中之每一者獨立地為一氫原子，或為具有1至20個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R3、R7及R10中之每一者獨立地為具有1至30個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基，該飽和或不飽和烴基含有或不含有一雜原子；R6獨立地為具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基；m為1或2，且當m為2時，m之每一重複單元彼此直接連接或經由具有1至40個碳原子之直鏈型、支鏈型、單環型或多環型飽和或不飽和烴基連接；且n為0至100之一整數。
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